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    特斯拉“百年電池”的秘密 都在這篇論文里

    時間:2022-06-27 09:57:08  來源:車東西  作者:

    作者 | James

    編輯 | 曉寒

    特斯拉的動力電池專家,又取得了一項電池技術突破,相當于電動車終身不用換電池!

    近期加拿大達爾豪斯大學的Jeff Dahn及其團隊的一項最新研究成果顯示,使用鋰離子電池的使用壽命能夠達到100年。其背后原因就是使用了LiFSI(雙氟磺酰亞胺鋰,下稱“雙氟”)作為電解液的主要物質。

    Jeff Dahn作為鋰電池材料領域最頂尖的科學家,長期向特斯拉提供鋰電池研究成果。這樣的身份不得不引起業內更多的關注,可能會讓雙氟電解質鹽更早進入電動汽車。

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    ▲Dahn及其團隊發表的論文

    實驗發現,相比于現在業界最常用的電解液鹽LiPF6(六氟磷酸鋰,下稱“六氟”),LiFSI能夠讓NMC532電池的熱穩定性更好,也就是讓電池更安全、穩定地運行。

    與此同時,更換了新電解液的NMC523電池壽命更長。無論是在氣溫適宜的20­°C條件下,還是嚴酷的40°C、55°C條件下,LiFSI電解質鹽的電芯有著更好的壽命表現。尤其在20­°C條件下,電池在充電循環2000次之后,容量幾乎不會發生衰減,明顯強于普通NMC532和磷酸鐵鋰電芯。

    如果按照每周充一次電計算,電池經過38.5年的使用后,容量也不會明顯衰減,大大超出了汽車的平均使用壽命。

    日前,這一研究論文被發布在了《電化學學會》雜志上,并引起海內外媒體的集體圍觀。

    那么,Jeff Dahn及其團隊的研究歷程究竟是怎樣的,除了電解質鹽之外,這一新型的電池還有哪些秘密?日前,車東西將《NMC532對比LFP電芯,是長壽命、低壓鋰離子電芯的更好替代》這篇論文進行了全文編譯,在不改變原文事實的基礎上,略有刪減,最終找到了問題的答案。

    一、做四種電芯進行測試 采用新的實驗方式

    實際上,雙氟并不是一種新奇的電解液原料,但由于制備工藝復雜、生產成本高、提純難度大,而沒有實現大規模應用。

    但是,雙氟的性能業界有目共睹,并且有可能代替六氟成為未來市場上的主流產品。在真正規模量產前,Dahn及其團隊也對雙氟進行了研究。

    當前業內最常見的兩種電池的正極材料就是三元鋰和磷酸鐵鋰,因此要做對比研究就有四種排列組合,分別是雙氟三元鋰、六氟三元鋰、雙氟磷酸鐵鋰、六氟磷酸鐵鋰。

    Dahn及其團隊發現,在此前的研究中,研究人員基本上都將三元鋰和磷酸鐵鋰電池充滿電進行比較,二者都達到了最高電壓。但因為三元鋰電池電壓通常更高,二者在滿電狀態下做比較并不公平。

    在此次研究中,控制三元鋰和磷酸鐵鋰電池正極電壓基本相同,得出了與先前研究不同的結論:那就是三元鋰電池的壽命竟然相當長。

    進入實驗準備階段,研究人員將NMC532作為電池正極,人造石墨作為負極,打造了三元鋰電芯。作為對照,研究人員還準備了204035 LiFePO4作為電池正極,人造石墨作為負極,打造了磷酸鐵鋰電芯。

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    ▲三元鋰和磷酸鐵鋰電池的關鍵參數

    研究人員將電芯在120°C的真空狀態下干燥14小時,每安時填充4.5g電解質,并在-90kPa氣壓下真空密封。

    電解質選擇主要有兩種。

    1、使用1.5mol的六氟溶解在重量比為3:7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)之中,還添加了碳酸亞乙烯酯,其占比為總重量的2%。這也是量產產品中常用的電解質。

    2、使用1.5mol雙氟溶解在重量比為3:7的EC和DMC中,還有2%的碳酸亞乙烯酯。這是實驗中新型的電解質。

    另外還有部分電芯的電解質中增加了乙酸甲酯(MA),所得混合物中,乙酸甲酯的質量占比20%,EC/DMC的質量占比為80%。

    最終得到的三元鋰電池的能量密度為495Wh/L,磷酸鐵鋰電池的能量密度為425Wh/L。

    在測試方法上,電池在Neware電池測試系統中采用恒流、恒壓充電和恒流放電的方法循環使用,其中三元鋰電池的電壓在3.65V(3.8V)~3V之間,磷酸鐵鋰電池的電壓在3.65V~2.5V之間。

    研究人員將電池使用的溫度分為了三個檔位,分別是40°C、55°C和70°C。在三元鋰電池經過3000小時、磷酸鐵鋰電池經過2000小時的充放電使用后,在測試溫度下對電池進行檢測。檢測項目包括對三元鋰電池的負極進行X射線熒光光譜分析、測量涂層電極的尺寸和重量等項目。

    二、實驗顯示電池壽命超百年 但需多種條件

    進入實驗階段,研究人員希望通過在實驗室環境中,模擬實際使用的溫度場景,探究不同溫度、不同電解液電池的壽命究竟有多長。通過多個實驗,研究人員繪制出了電池狀態變化的圖表。

    1、新電池:三元鋰能量密度更高

    首先,研究人員測試了電池不同時期的電壓、容量等關鍵參數。根據測試數據,能夠繪制出電池充放電之后的參數變化曲線。

    在電池生命周期最開始的階段,就能明顯發現,三元鋰電池的能量密度相比磷酸鐵鋰更高。

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    ▲兩種電池的容量和能量密度

    2、第一次循環:雙氟性能優勢明顯

    電池完成第一次循環之后,可以發現采用新型雙氟電解質的電芯,容量、能量密度都更高。其中,3.65V的六氟三元鋰電池,其容量和能量密度都相對較低,電壓升高至3.8V能明顯提升容量,但能量密度沒有變化。

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    ▲首次循環后的容量和能量密度

    采用雙氟電解質的電芯,在3.65V的電壓下能量密度明顯更高,但在3.8V電壓下,容量和密度的提升并不明顯。

    觀察雙氟磷酸鐵鋰電芯,其能量密度有比較明顯的提升,但首次循環的容量幾乎相同。

    此外還能發現,電芯的首次循環中,三元鋰電池無論是能量密度還是容量上,都不如磷酸鐵鋰電池。

    3、1000次循環:雙氟電池衰減更少

    當電池完成1000次循環之后,就能繪制出折線圖,顯示出容量、能量密度、充電電壓和放電電壓之間的平均差∆V與循環次數的關系。

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    ▲1000次循環后的容量和能量密度變化

    其中可以發現,當溫度處于40°C時,可以明顯發現雙氟電池容量稍高于六氟電池。并且隨著循環次數的增加,總容量也有所增加。在能量密度上,隨著循環次數增加,能量密度下降,但雙氟電池能量密度仍然更高。

    在溫度為55°C的條件下,雙氟電池與六氟電池之間仍沒有拉開較大的差距,但雙氟電池能量密度和容量仍然稍高。

    當溫度達到70°C時,二者就明顯拉開了差距,六氟電池出現了明顯的容量和能量密度下降,但雙氟電池表現依然很強。

    在電芯容量和正、負極電壓關系的折線圖中也能發現,當電池充電至3.65V時,雙氟電池對溫度不敏感,無論是40°C、55°C,還是70°C條件下,溫度對正、負極電壓的影響幾乎為零。但是六氟電池正極電壓隨溫度變化幅度非常明顯。

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    ▲電池的正、負極電壓曲線圖

    如果將電池電壓充至3.8V,也有同樣的變化趨勢。

    4、3000小時循環后 六氟電池衰減更多

    另一張圖顯示了三元鋰電池循環3000小時、磷酸鐵鋰循環2000小時之后的庫侖效率(CE,指電子在電池中傳輸的效率)、充電終點容量下降值、每次循環容量的變化值。

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    ▲庫侖效率、充電終點容量下降值、每次循環容量變化圖

    可以發現,每一次充電中,雙氟電池容量衰減更小,但六氟電池衰減更多。這一現象在三元鋰電池上體現得更為明顯。

    在庫侖效率的表現上,三元鋰電池的表現也明顯好于磷酸鐵鋰,這意味著如果電壓稍低一些(4V以內),三元鋰電池的壽命會更長。這也是三元鋰電池的電動汽車不宜長期充電至100%的原因。

    5、雙氟三元鋰壽命明顯更長

    之后,研究人員又引入了一組將電池充電至4.2V的對照組,可以發現在40°C時,經過模擬16個月的使用,其容量相比3.65V、3.8V的電池衰減更多,但容量一直保持高于磷酸鐵鋰電池。在溫度55°C的條件下,電池容量衰減的走勢同樣類似。這一實驗結果印證了之前的結論。

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    ▲加入4.2V數據后的對比圖

    從上文的研究中可以總結,雙氟電池具有更長的壽命。綜合此前測試的數據可以繪制出一張溫度與容量下降至80%所需時間的關系圖,從圖上可以發現,只要溫度在20°C左右,雙氟三元鋰電池使用壽命能夠超過100年。

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    ▲不同電池的溫度、壽命關系

    但能實現如此長的壽命,需要電池滿足幾個硬性條件,第一是適合的溫度,第二是低電壓,也就是不能充太滿,第三是充電速度需要合理管控,防止鋰出現鍍層。

    所以說,要想提升三元鋰電池的壽命,使用雙氟電解質可能是一條路徑。但實際上,用戶的實際使用場景明顯更為復雜,因此100年的壽命可能只存在于實驗室場景中。

    三、還有五大探索方向 包括混合電極

    在得到實驗結果后,研究人員還就五個重要問題進行了討論,并指出了電池技術未來可以探索的方向。

    1、克服電極失效導致容量下降,可以采用更科學的充電策略。在前文的分析之中,隨著電池正極電壓曲線的變化,負極曲線也會隨之變化,這就導致電池容量降低。如果在發生電極失效之后,充電至更高的電壓,那么就能重新“解鎖”更多的存儲能量。但是,這不是一項長久之計,因為電壓升高,電池還會加速退化。在經過類似這樣的操作之后,三元鋰電池的壽命可能會更高。

    2、快速充電的高阻抗特性:傳統三元鋰電池在使用期間,阻抗和內阻的變化會導致正極阻抗的增加。這也就意味著,如果能夠要快速充電,需要在接近充滿的時候降低速率。但是在更換電解液主要物質之后,阻抗增加幅度相對較小。在接近滿電的時候,也能以較高功率充電。這意味著,應用于電動汽車時,充電速度能更快。

    3、電解液需要得到創新。含有低粘度溶劑(如乙酸甲酯和乙酸乙酯)的電解質已被證明可以更快速充電。但在高電壓下運行時,由于氧化穩定性較低,因此會犧牲電池壽命。對于三元鋰電池而言,低電壓運行氧化的速度會變慢,因此這類電解質能夠讓電池實現更長的壽命。

    4、如果使用高鎳、低鈷或無鈷材料,即便電池充電至高電壓,也不會出現結構上的退化。與含有大量鈷的電池材料相比,高鎳、低鈷材料目前雖然有更高的成本,但能量密度也隨之增加。當充電到足夠高的電壓(通常超過4.06V)時,這些材料會由于較大的晶胞體積變化而降解。如果用于較低的3.80V電壓,可以避免此類結構問題發生。

    5、三元鋰和磷酸鐵鋰混合電池可能會改進正極的性能。由于三元鋰和磷酸鐵鋰電池的負極配方基本相同,利用率也基本相同,因此混合電極可能也是一個很好的解決方案。不過,從此次研究的成果看,如果讓三元鋰電池運行在較低的電壓之下,那么就能獲得更長的壽命,而磷酸鐵鋰就是讓電池保持更低的成本。

    在論文最后的結論中,Dahn及其團隊談到,低電壓三元鋰電池的壽命和能量密度超過了磷酸鐵鋰電池。如果用電設備對能量密度要求很高且壽命相比成本更重要的話,低壓NMC532三元鋰電池更值得投入使用。

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    ▲不同電池的實驗結論

    不過,這并不是否定磷酸鐵鋰電池。磷酸鐵鋰電池能夠在成本和安全性上表現更為優越。

    結語:電池技術加速革命

    作為鋰電池的先驅,Jeff Dahn在這一領域的聲望相當高。同時,他作為特斯拉電池的合作伙伴,其研究成果受到全球的關注。隨著電動汽車快速普及,人們越來越覺得電池技術需要更快速的進步,打造出更安全穩定、能量密度高、充電快的電池,這也是業界正在不斷探索創新的領域。

    Dahn及其團隊也正是電池技術革命中的重要參與者。在電動汽車加速普及的今天,全球將有更多研究團隊不斷攻克帶電池技術,加速產業變革。

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